Történelem | Jog | Életmód | Földrajz | Kultúra | Egészség | Gazdaság | Politika | Mesterségek | Tudományok

A TUDÁS 365+1 NAPJA

A katalízis már az ókorban ismert, de csak a XIX. század első felében, a kémia tudományának egy bizonyos fejlettségi fokán felismert, és a mai napig teljesen meg nem értett természeti jelenség. Körébe tartozik az emberi tevékenység útján megvalósított kémiai folyamatokon kívül számos fiziológiai és biológiai folyamat is, amelyekre itt nem térünk ki.

A jelenséget Berzelius határozta meg 1836-ban, annak nyomán, hogy egyes kémiai folyamatok megvalósítása céljából ekkor már tudatosan alkalmaztak olyan anyagokat, amelyek e folyamatokban látszólag nem vettek részt, de nélkülük azok nem játszódtak le. Berzelius az ilyen anyagok hatását "katalitikus erőnek" tulajdonította, a hatást kifejtő anyagot katalizátornak, a jelenséget katalízisnek nevezte el. A görög szó eredeti jelentése "törvényen kívüli állapot"; Berzelius szerint a kémiai szabályok itt látszólag érvényüket vesztették.

A katalízis fogalma azóta jórészt tisztázódott: a katalizátor kizárólag olyan kémiai folyamatokat segít elő, amelyek lejátszódása energetikai (pontosabban termodinamikai) szempontból lehetséges, de katalizátor nélkül ehhez gyakran extrém, sőt gyakorlatilag nem megvalósítható körülmények szükségesek: igen magas hőmérséklet vagy nyomás, mert sebességük közönséges körülmények között minimális. A katalizátor megnöveli az ilyen folyamatok sebességét, így reális feltételek között is lejátszódnak. A hidrogén és az oxigén elegye ("durranógáz") szobahőmérsékleten változatlan marad; meggyújtva (magas hőmérséklet) vízzé alakul, de platina jelenlétében e reakció szobahőmérsékleten is nagy sebességgel indul meg. A katalizátor megváltoztatja a reakció sebességét (kinetikáját), de nem módosítja termodinamikáját és a reakcióba lépő anyagok, illetve az átalakulás eredményeképpen képződő termékek egymáshoz viszonyított arányát, azaz a reakció sztöchiometriáját.

A katalizátor fontos tulajdonsága hatásának szelektív volta, azaz a katalizátor a sok lehetséges folyamat közül egy illetve egyes termékek képződését eredményező folyamatokat gyorsít meg. Megfelelő katalizátor alkalmazásával például a kőolaj feldolgozása során optimális mennyiségben állítható elő nagy oktánszámú benzin. Különösen nagy szelektivitásúak a biokémiai folyamatokat katalizáló enzimek, fehérjék, amelyek általában csak egy folyamatot, egyetlen vegyület egyetlen átalakulását segítik elő. Emil Fischer szellemes hasonlatával "úgy illeszkednek egy szubsztrátumhoz, mint kulcs a zárhoz".

A katalitikus reakcióban a bruttó kémiai folyamat részlépéseit a katalizátor megváltoztatja; a nem katalitikus reakcióban molekulák ütközése révén lejátszódó folyamat résztvevői a folyamat katalitikus változatában a katalizátorral lépnek kapcsolatba, miáltal reaktívabb közti termék(ek) képződik(nek) amely(ek) nagyobb sebességgel alakul(nak) át végtermékké, mint katalizátor nélkül. Attól függően, hogy a katalizátor és a reakciópartnerek azonos vagy különböző fázisban vannak, beszélünk homogén illetve heterogén katalízisről. A katalizátor nem szerepel a reakció végtermékei között, azonban aktív résztvevője a folyamatnak: a katalizátor és a reakciópartnerek közösen alakítják ki a katalitikus rendszert, amelyben a folyamat végbemegy (Tétényi, Guczi, Paál, 1974). A katalizátor és a reagáló anyagok közötti kémiai kötések a felületet is átrendezhetik: Somorjai Gábor, a Berkeley Egyetem professzora 1992-ben Budapesten, a Magyar Tudományos Akadémián tartott előadásában vezette elő a "flexible surface" azaz a "mozgékony felület" elméletét.

A katalitikus iparok fejlődésének néhány mérföldköve: az ólomkamrás (1750), majd a kontakt (1831) kénsavgyártás, az ammóniaszintézis (1910), a katalitikus kőolajbontás (krakk, 1930-1960), a benzin katalitikus reformálása (1948), a polimerek gyártása (1950), a hidrokrakkolás és hidroizomerizálás (1960), a hidrogénező kénmentesítés (1950-1980) majd a kipufogógázok katalitikus ártalmatlanítása (1970). A katalitikus kőolajfeldolgozás évi mértéke jelenleg meghaladja az 500 millió tonnát, a polipropilén és a polisztirol alapanyagának mennyisége 1990-ben megközelítette a 10-20 millió, a metanolé a 20 millió tonnát. Szakértői becslés szerint a katalitikus folyamatok termékei a fejlett országokban a bruttó hazai termék 20-30%-ához járulnak hozzá. A katalitikus technológiák a környezetvédelemben és a fenntartható fejlődés biztosításában létfontosságú szerepet játszanak. Az elmúlt évtizedben előtérbe kerültek az értékesebb, a speciális szerves kémiai termékek előállítására irányuló fejlesztések is.

A katalízis elméleteiről

A katalitikus folyamatok tervezése az elmúlt 150 évben főleg empirikus alapokra épült. Gyakran említett példa, hogy az ammóniaszintézis (Haber-Bosch eljárás) legjobb katalizátorát mintegy kétezer katalizátor kipróbálása után találták meg.

A katalízis tudományos alapjainak feltárása nagy kihívás a kutatóknak. Ezt jól mutatja a katalízis tárgykörében készült tudományos publikációk számának rohamos növekedése, főleg a múlt század közepe óta. Az első két, katalízisre specializált folyóirat, a Kinetika i Katalíz és a Journal of Catalysis 1960-ban illetve 1962-ben indult meg. Jelenleg már további mintegy tíz katalízisre specializálódott folyóirat működik, további katalitikus tárgyú publikációkat jelentetnek meg a Journal of Physical Chemistry, a Surface Science, a Journal of the American Chemical Society és más kiemelkedő színvonalú folyóiratok is.

A katalízis elmélete elé állított kérdés leegyszerűsítve így fogalmazható meg: Milyen adatok révén választható ki egy folyamat optimális katalizátorává valamely kémiai elem vagy elemcsoport az elem(ek)nek a Mengyelejev-féle periodikus rendszerben betöltött helye alapján? Mi az oka például annak, hogy az etilén®etán átalakulás (azaz egy hidrogén molekula addíciója etilénhez) ródium jelenlétében tízezerszer, platinán kétszázszor gyorsabban játszódik le, mint volfrám felületén? Ilyen és hasonló kérdések sok elméleti kutatást generáltak, parciális válaszok születtek is rájuk, az alapkérdés azonban megválaszolatlan maradt, és ilyen általánosságban valószínűleg nem is válaszolható meg.

A heterogén katalízis elméleteinek közös kiindulópontja szerint a reakcióban résztvevő molekulák kapcsolatba lépnek a katalizátor felületével, azaz adszorbeálódnak, homogén katalízisnél pedig a katalizátor és a reagáló molekulák közös köztiterméket képeznek. Az AB + CD = BC általános reakció példájaként a katalitikus hidrogén-deutérium csere: H2 + D2 = 2HD sémája írható fel, a katalizátor atomjait K-val jelölve. E folyamat katalizátor nélkül 600-750, ezüstfólián 400-460, rézfólián 310-350 Co hőmérsékleten játszódik le, platinán és palládiumon pedig szobahőmérséklet alatt is végbemegy. Mélyebb tanulmányozása közelebb vezethetne a heterogén katalízis alapkérdéseinek megértéséhez. Sajnos azonban - mint azt G. C. Bond, a katalíziskutatás ma élő egyik "nagy öregje" megjegyezte (Ponec, Bond, 1995) - erre a tisztán elméleti témára nagyon nehéz volt ipari támogatást szerezni, így e reakció vizsgálata lassan háttérbe szorult.

Több elméleti megközelítés indult ki a katalizátor geometriai szerkezete és a reagáló molekularészek közötti geometriai összhang elvéből (Balandin, 1969). E szerint minden katalitikus reakcióhoz tartozik egy optimális geometriájú katalizátor, amelynek szerkezete és a katalizátor-atomok közötti optimális távolság (K-K) nagysága a reagáló, illetve a reakcióban képződő molekulák szerkezetétől és a reakció során felhasadó, illetve képződő kötések nagyságától függ. Optimális K-K távolságnál a felületi komplex képződése a legkisebb energiát igényli, és - a termékek képződéséhez vezető - bomlása sem igényel nagy energiát. A geometriai megközelítés alapján meglepően sok bonyolult katalitikus reakció bizonyult értelmezhetőnek, sőt az elméletet kiterjesztették az enzim-katalizált folyamatokra is.

Az elméletek másik klasszikus iránya a katalizátorok elektronszerkezetéből kiindulva értelmezte a katalitikus aktivitást (Ponec, Bond, 1995). Fém- illetve ötvözetkatalizátoroknál - a komplexek fém-magva és a ligandumok közötti kötés elektronszerkezetének analógiájára - a d-elektronoknak a fémes kötésben megvalósuló arányát, illetve a fém d-sávjának relatív telítetlenségét tekintik meghatározónak a fémfelülethez kötődés erőssége és a katalitikus aktivitás szempontjából: a kötődés az atomi elektronpályák révén valósul meg, és minél nagyobb a d-elektronok hányada, annál kevesebb pálya áll rendelkezésre a reagáló molekula és a felület közötti kötés számára. Ez magyarázná az átmeneti fémek - nikkel, palládium, ródium és platina - kiemelkedő aktivitását olyan vegyületek reakcióiban, amelyek nem tartalmaznak feleslegben elektront (többszörös kémiai kötéseket). A fémkatalizátor elektron-koncentrációjának jelentőségét jól mutatták a különböző vezetőképességű oxidokra épített nikkellel végzett vizsgálatok eredményei (Szabó, Solymosi, 1960): a titán-dioxid elektron-koncentrációjának változtatásával sikerült először kimutatni, hogy a hordozó (hordozó alatt általában az adott reakciót önállóan nem katalizáló anyagot értünk, alkalmazása a felület és a katalizátor élettartamának növelését célozza) elektronszerkezete, a hordozó és a fém között végbemenő elektronos kölcsönhatás a fémkatalizátor hatásosságát befolyásolja.

A szilárd test elektronjainak "kollektív" tulajdonságaiból levezetett elektronelméletet napjainkra felváltotta az "atomos" megközelítés. Az elektronok energiaállapota kis atomcsoportokban különbözik a tömbi állapotoktól; ezek modellezésére ma már módot nyújt a korszerű kvantumkémiai számítási módszerek alkalmazása (Thomas, 1994).

A fémoxid katalizátorok aktivitását is értelmezték vezetőképességük alapján, nehéz azonban ezeket egységes csoportnak tekinteni. Szelektív oxidáció illetve redukció játszódhat le nem savas oxidokon. Sokkal fontosabbak azonban a savas, leginkább szilicium-aluminium-oxidok, amelyek elsősorban a szénhidrogének alkilezését, izomerizációját, krakkolását katalizálják, főleg savasságuk révén a proton és a szénhidrogén közötti kölcsönhatás eredményeképpen képződő karbónium-ion közti termékekkel (Oláh, Molnár, 1995).

A katalizátorkészítés módja gyakran sokkal nagyobb mértékben befolyásolja az aktivitást, mint az összetétel: hét - különbözőképpen készített - kobalt katalizátor összehasonlítása például azt mutatta, hogy a legaktívabb és a legkisebb aktivitású katalizátor között ugyanazon reakció felületegységre jutó sebességében 4000-szeres a különbség. Az ilyen és hasonló tapasztalatok azt mutatták, hogy a katalizátor fizikai állapota jelentős szerepet játszik a katalizátor viselkedésében. Mindez lényegében levette napirendről a katalitikus aktivitásnak a katalizátor periódusos rendszerben elfoglalt helyéből, az ebből következő geometriai, illetve elektronszerkezeti paraméterekből következő magyarázat lehetőségének kérdését, egy teljesen általános katalízis-elmélet kidolgozásának igényét. A kiábrándulást jól szemlélteti a következő esemény: Charles Kemball, a katalízistudomány kiemelkedő szeniorja 1988-ban, a 9. Nemzetközi Katalízis Kongresszuson egy előadásához feltett - a platina és a ródium katalitikus viselkedése közti különbség okát firtató - kérdésre a következőket válaszolta: "a különbség okáról nem akarok mást mondani, csak azt, hogy a platina - platina, a ródium pedig ródium."

A készítési mód hatása érvényesül a katalizátor tulajdonságait meghatározó legkülönbözőbb paraméterek értékében, és főleg a felület szerkezetében. Langmuir már a múlt század 20-as éveiben kialakította a szilárd testek felületének heterogén voltára vonatkozó elméletét, amelynek értelmében a felületi helyek energiaállapota, következésképpen a hozzájuk kötődő vegyületek és a felület közötti kölcsönhatás erőssége különböző. (Kézenfekvő példa a felület síkjában valamint az éleken és a csúcsokon elhelyezkedő atomok energiaállapota közötti különbség.) Erre épült a katalitikusan aktív helyek, az un. aktív centrumok koncepciója, amely szerint a katalitikus reakció a felület kis részét kitevő aktív helyeken játszódik le. Bizonyítja ezt a katalizátor-mérgezés jelensége: olyan kis mennyiségű katalizátorméreg is megsemmisítheti a katalizátor aktivitását, amely a felület kisebb hányadának lefedésére - így annak elzárására a reagáló molekuláktól - sem elégséges. A reakció szempontjából általában optimális a közepes erősségű helyekhez kötődés: a kis erősségű helyek nem alkalmasak a reakció elősegítésére, a túl erős kötődés esetén viszont a felület nem szabadul meg a reakciótermékektől és elveszíti aktivitását. Ezért a reakció mintegy kiválasztja az aktív helyeket, amelyek száma a felület egészéhez képest kicsiny.

A kutatók figyelme a múlt század második felétől a katalizátorfelület és a felületi képződmények szerkezete felé fordult. Új vizsgálati eljárások (elektronkilépési munka meghatározása, elektronspektroszkópia, pásztázó alagút-mikroszkópia, szinkrotronsugárzásos szerkezetvizsgálat, kvantumkémiai számítások) alkalmazásával sikerült ismereteket szerezni többek között a szerves katalízisben alapvető szén-fém kölcsönhatás jellegéről, a képződő kötések számáról, a különböző kristálylapokon elhelyezkedő fématomok konfigurációja és a szénhidrogének szerkezete közötti összefüggésről, a különböző felületi ionok vegyértékállapotáról. A felületkémiai és katalízis kutatások közötti kapcsolatok jelentős mértékben bővültek (lásd erről Berkó András cikkét e számban).

A katalízis azonban nem azonosítható a felületkémiával; a felületi szerkezetre vonatkozó ismeretek alkalmazásához elengedhetetlen az egyes katalitikus reakciók mechanizmusának teljes körű tisztázása, az adszorpció és deszorpció, továbbá a felületi képződmények között lejátszódó elemi reakciólépések sorozatának feltérképezése. E kutatásokhoz jelentős segítséget adtak a különböző izotópos nyomjelzéses módszerek, valamint az izotópcsere mérések (Ponec, Bond, 1995). Segítségükkel sikerült például megállapítani, hogy a telített szénhidrogének a hidrogén és a szénatom közötti kötés(ek) felhasadása útján kötődnek a felülethez a reakció során, továbbá, hogy ennek a részlépésnek a sebessége a legkisebb, ezért meghatározza az egész folyamat sebességét. Az aromás (azaz benzolgyűrűt tartalmazó) szénhidrogének képződése mind a gyűrűs szénhidrogénekből, mind a parafin szénhidrogénekből, azok gyűrűzáródása során, a hidrogénmolekulák fokozatos leszakadása útján játszódik le, ami cáfolja a hattagú szénhidrogén-gyűrű és a fémszerkezet (felületi szextett) közötti különleges geometriai összhang létét. A szénhidrogének hidrogén-deutérium cseréje segítségével sikerült megkülönböztetni a gyenge (egyszeres) és az erős (többszörös) szénatom-fém kötődést és ennek szerepét a fémkatalizált szénhidrogén reakciókban.

Tétényi Pál , Lázár Károly , Paál Zoltán , Simándi László [Magyar Tudomány, 2002/12 .]

Az oldal tartalma a Változó Világ Internetportál Tartalomkezelési szabályzatának felel meg, és eszerint használható fel (GFDL-közeli feltételek). 1988-2010